靜態頂空分析技術是頂空分析法發展中所出現的早期形態，因而得到廣泛的推廣和應用，靜態頂空分析技術(簡稱頂空進樣技術)主要用于測量那些在200攝氏度下可揮發的被分析物，以及相對比較難于進行前處理的樣品，如涂料，藥品。靜態頂空分析法在儀器模式上可分為三類：
頂空氣體直接進樣模式、平衡加壓采樣進樣模式、加壓定容采樣進樣模式
1、頂空氣體直接進樣模式：
由氣密性進樣針取樣，一般在氣體取樣針的外部套有溫度控制裝置.這種靜態頂空分析法模式具有適用性廣和易于清洗的特點，是早期的技術.加熱條件下頂空氣的壓力太大時，會在注射器拔出頂空瓶的瞬間造成揮發性成分的損失，因此在定量分析上存在一定的不足.為了減少揮發性物質在注射器中的冷凝，應該將注射器加熱到合適的溫度，并且在每次進樣前用氣體*清洗進樣器，以便盡可能地消除系統的記憶效應，減少干擾。
2、平衡加壓采樣模式：
用壓力控制閥和氣體進樣針組成使用，待樣品中的揮發性物質達到分配平衡時對頂空瓶內施加一定的氣壓將頂空氣體直接壓入到載氣流中.這種采樣模式靠時間程序來控制分析過程，所以很難計算出具體的進樣量.但平衡加壓采樣模式的系統死體積小，具有很好的重現性.同樣為了減少揮發性物質在管壁和注射器中的冷凝，應該對管壁和注射器加熱到適當的溫度，而且在每次進樣前用氣體清洗進樣針。
3、加壓定容采樣進樣模式：
由氣體定量環、壓力控制閥和氣體傳輸管路組成，該系統靠對頂空瓶內施加一定的氣壓將頂空氣壓入到六通閥的定量環中.然后用載氣將六通閥的定量環中的頂空成分進到色譜柱中.這種方法的優點是重現性很好，很適合進行頂空的定量分析.但由于揮發性物質易在管壁上吸附，因此一般將管路和注射器加熱到較高的溫度。或使用惰性管路材料。
靜態頂空分析法的主要缺點是有時必須進行大體積的氣體進樣，樣品的蒸汽體積過大，這樣揮發性物質的色譜峰的初始展寬較大會影響色譜的分離效能；特別對于組成復雜的樣品，這種進樣方式限制了毛細管色譜柱的使用，蒸汽中大量水分也往往還有損于色譜柱的壽命。如果樣品中待分析組分的含量不是很低時，較少的氣體進樣量就可以滿足分析的需要時，而水分又不是很高時，靜態頂空分析法仍是一種非常簡便而有效的分析方法。
靜態頂空進樣-氣相色譜分析技術的應用
靜態頂空分析法普遍應用于環境樣品土壤、泥漿和水等機體中易揮發物的分析。例如，四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷等這樣一類揮發性有機物，由于其成分的吸入對人和動物的肝臟造成嚴重危害，因此，相關的管理部門制訂出了關于飲用水、水源水、排放污水等嚴格的控制指標，水質監測部門廣泛應用頂空進樣技術進行監測分析工作。
靜態頂空分析法還普遍應用于制藥行業中溶劑殘留的分析。在美國藥典中，zen早檢測的5種溶劑為：二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、1、4-二氧六環和苯等。隨著藥品生產過程中溶劑種類的增加，為保證藥品的安全性，中國藥品監督管理部門還要求檢測其他的溶劑殘留量。
通過測量血液中的酒精含量，靜態頂空分析法還被法院用來加強對酒后駕駛的法律監督。法律監督部門也用頂空方法分析縱火現場的揮發性毒物或助燃劑的種類。
靜態頂空分析法還可用于聚合物中的單體、溶劑和添加劑的分析、變壓器油的氣體分析等。例如，塑料制品當作食品外包裝或容器時，產品質量監測部門將嚴格其中的有毒有害殘余物的含量。
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